Кремний

В четвертой группе периодической системы элементов Менделеева рядом с углеродом под № 14 находится элемент кремний. Он ничем не выделяется среди своих соседей — ни атомной массой, ни конфигурацией внешних электронных оболочек. Между тем это элемент необыкновенный. Начать хотя бы с того, что кремний — один из наиболее распространенных элементов в природе. В земной коре содержится 27,6% кремния. Только кислорода на нашей планете больше.

В свободном виде кремний в природе не встречается. Он входит в состав различных пород, которые попадаются нам на каждом шагу, — кварца, кварцита, песчаника, глины, многих других горных пород и минералов. В живой природе кремний как микроэлемент входит в состав панциря крошечных существ — кремниевых губок, радиолярий. Их скелет образует самое распространенное соединение кремния с кислородом — двуокись кремния SiО₂

Соединения кремния являются непременной частью растительных и животных организмов, где они необходимы для образования твердых скелетных частей и тканей. Некоторые наземные растения, например злаки, также могут концентрировать кремний. Животные получают кремний с пищей. В наибольших количествах кремний обнаружен в плотной соединительной ткани, в почках, в поджелудочной железе. Кожа обязана кремнию своей упругостью, волосы — блеском, зубы — твердостью, а кости — крепостью.

Еще в глубокой древности человек использовал вещества, содержащие кремний. Более 5 тыс. лет назад было изобретено стекло, представляющее собой сложное соединение кремнезема с другими окислами. Тогда стекло было очень хрупким материалом, и многие умельцы стремились придать ему прочность. В течение многих веков люди улучшали прочность стекла, старались сделать этот ценный материал красивым, придать ему лучшие формы. В XIII в. Марко Поло привез из Китая белые полупрозрачные, очень красивые чаши и вазы. Они были изготовлены из широко распространенного в природе алюмосиликата — каолина. В 1449 г. английский мастер Джон из Ютанама получил первый патент на способ изготовления цветного стекла.

И только в XX в. ученые и инженеры изучили состав и структуру стекла и смогли целенаправленно влиять на его свойства, особенно механические. Теперь стекло используют не только для остекления зданий, но и как строительный материал, как высокопрочный материал для иллюминаторов батискафов и космических кораблей, как основу красивейших синтетических тканей. Из стекла в сочетании с кирпичом и бетоном сооружают здания с коэффициентом светопропускания 0,68—0,8. Количество производимого в мире стекла превышает 20 млн. т в год — больше, чем производство любого металла, за исключением стали и чугуна.

Начало истории кремния считают с момента получения его в свободном виде. Это сделали в 1811 г. французские химики Ж. Л. Гей-Люссак и Л. Ж. Тенар, пропуская пары фтористого кремния над металлическим калием. Однако не они описали кремний как элемент. Впервые это сделал шведский химик И. Я. Берцелиус в 1823 г. Новому элементу было дано название «силиций» (от латинского слова, обозначающего «кремень»). Русское название «кремний» введено в 1834 г.

Кремний существует в двух аллотропических видоизменениях — аморфном и кристаллическом. Аморфный кремний получают восстановлением кремния из его соединений металлами, кристаллический — сплавлением кремнефтористого калия с алюминием или металлического магния с двуокисью кремния.

При нормальной температуре кремний очень твердое вещество, температура плавления 1480— 1500° С. Плотность аморфного кремния 2,35 г/см³, кристаллического 2,42 г/см³. По электрическим свойствам кремний относится к полупроводникам, и его удельное электрическое сопротивление резко уменьшается при повышении температуры, что обусловлено изменением проводимости поверхностных слоев. Удельное электрическое сопротивление кремния очень сильно зависит от примесей. Оно равно 10 Ом*см для технического кремния и выше 30 Ом*см — для чистого кремния. Благодаря специфическим электрическим свойствам кремний широко применяют в радиоэлектронике и радиотехнике. Полупроводниковые свойства кремния позволили создать малогабаритную радиоаппаратуру.

Важное значение приобрел кремний в производстве различных сплавов с металлами. Его склонность образовывать при сплавлении с многими металлами химические соединения — силициды — дала возможность получать в огромных количествах такие незаменимые в машиностроении сплавы, как силумин и др. Кремний занимает в неорганической природе такое же положение, как и углерод в живой природе, органической химии и химической технологии. И все исследования соединений кремния, начиная с 1825 г., когда был синтезирован SiCl₄, до середины XIX в., охватывали область неорганических соединений. Сюда относятся соединения кремния с водородом — силаны, силикаты натрия Na₂SiO₃ (жидкое стекло) и др.

В 1845 г. были получены первые кремнийорга-нические соединения. Но минуло почти сто лет, пока химия таких соединений получила широкое развитие. Практическое же их применение теперь почти безгранично. Следует отдать дань уважения ученым, которые предоставили такую возможность человечеству. Английский химик Ф. С. Киппинг посвятил всю жизнь изучению кремнийорганических соединений. Ему удалось синтезировать много таких соединений и значительно усовершенствовать методы исследований. Однако ни одно из соединений, описанных в то время учеными, не нашло практического применения, и Киппинг сказал, что он не видит «перспектив для практического использования кремнийорганических соединений». Сейчас это кажется удивительным. Главное внимание было сосредоточено на сравнении свойств кремния и углерода. Ученые установили основное их отличие. Оно заключается в том, что углерод способен одинаково легко соединяться и с электроотрицательными и с электроположительными элементами, кремний же обладает большей склонностью к соединению с электроотрицательными элементами и группами. Но тогда не учитывалось, что кремний можно использовать для построения больших молекул. А между тем кремний в соединении с кислородом встречается в природе преимущественно в виде полимерных веществ.

В современных строительных материалах широко используют кремний органические полимеры для герметизации швов сборнопанельных зданий и гидрофобизации стен.

В исследованиях советских ученых (конец 30-х годов) появилось новое направление в химии кремнийорганических соединений — изучение процессов образования макромолекулярных соединений. Был осуществлен синтез макромолекул, цепи которых построены из атомов кремния и кислорода, а органические группы участвуют только в обрамлении неорганической цепи молекулы. Так было положено начало развитию высокомолекулярной химии кремнийорганических соединений. Эти вещества, неизвестные в природе, от начала до конца синтезированы и исследованы в лабораториях. Открытие и разработка методов получения кремнийорганических высокомолекулярных соединений и их применение в технике были сделаны спустя 75 лет после первого синтеза простейших кремнийорганических соединений.

Высокомолекулярные кремнийорганические соединения широко изучаются в институтах и заводских лабораториях. Получены полимеры, цепи молекул которых не только построены из атомов кремния и кислорода, но включают в себя бор, алюминий, титан, фосфор, кобальт, никель и др.

Таким образом, кремнийорганические полимеры содержат в своем составе многие элементы, и их необычные свойства являются результатом сочетания высокой теплостойкости кварца и эластичности, свойственной органическим полимерам. Так, полиорганосилоксаны обладают очень высокой устойчивостью против действия влаги, холода, тепла, они химически инертны, стойки против окисления, способны противостоять продолжительному действию солнечного света и озона. Жизнь кремнийорганических полимеров благодаря сочетанию указанных свойств по крайней мере в десять раз продолжительнее, чем соответствующих органических полимеров. Они не содержат химически активных групп, которые могли бы вредно действовать на металлы. Эти свойства характерны для всех типов полиорганосилоксанов.

Диэлектрические свойства их также являются необыкновенными. При одинаковой толщине материала многие кремнийорганические полимеры выдерживают более высокую напряженность поля в широких интервалах температуры и влажности, чем органические материалы. Электрическое сопротивление, диэлектрические потери и другие важные для электротехнического применения показатели исключительно высоки при широком колебании внешних условий и при высоких температурах.

Комплекс таких свойств полиорганосилоксанов обеспечил их широкое практическое применение. Изготовленная из таких материалов теплостойкая изоляция для электрических машин, трансформаторов, проводов и кабелей позволяет значительно продлить срок их службы, уменьшить габариты машин. Термостойкие кремнийорганические полимеры помогли решить целый ряд специфических задач, связанных с работой электрического оборудования в особо сложных условиях — на угольных шахтах, металлургических заводах, в условиях тропического климата, повышенной влажности, при вибрационных нагрузках и т. д. Электродвигатели врубовых машин и угольных комбайнов, при изготовлении которых используются кремнийорганические материалы, служат в шесть раз дольше, чем обычные. Ремонт таких двигателей обходится в несколько раз дешевле.

Капли воды на бумаге, обработанной кремнийорганическим жидким полимером (вверху) и не обработанной (внизу).

Одним из важнейших свойств полиорганосилоксанов является их устойчивость против воздействий тепла и холода. Слоистые материалы на их основе могут продолжительное время работать при температуре 200° С. Около 10000 ч они могут противостоять действию температуры 420° С. Пример исключительной эластичности кремнийорганических полимеров с линейными цепями молекул — резина из полиорганосилоксана, устойчивая при температуре 300° С и сохраняющая высокую эластичность при температуре — 90° С. Техника давно нуждается в таких замечательных материалах.

Жидкие кремнийорганические полимеры широко используют для создания теплостойких и морозостойких смазок и масел, работающих при температуре 200° С, диэлектриков, герметиков, гидравлических и демпферных жидкостей, а также для гидрофобизации (придания водоотталкивающих свойств) самых различных материалов. Так, например, обработка бумажного или шерстяного волокна кремний органическими жидкостями не только придает ему способность не смачиваться водой, но и улучшает другие свойства ткани — умягчает ее, повышает устойчивость к истиранию, уменьшает блеск при носке. Изделия из такой ткани можно до десяти раз отдавать в химчистку — они не изменят приобретенных свойств. Обработанное кремнийорганическими жидкостями сукно выдерживает интенсивное дождевание в течение 18 ч подряд! Плащ или шинель, сделанные из этого сукна, не промокнут в любой дождь, хотя воздухопроницаемость их, что крайне важно для здоровья человека, ничуть не меньше, чем у обычного сукна. Подобным же образом ведет себя обработанная кремнийорганическими жидкостями кожа.

Капли воды на ткани, обработанной жидким полимером (вверху) и не обработанной (внизу).

Кремнийорганическими жидкостями обрабатывают тесторазделочные линии и рабочие детали тестоформующих машин. Поэтому к ним не прилипает тесто, отпадает надобность в подсыпке муки и смазке форм при хлебопечении пищевыми жирами. Это, казалось бы, мелочь, но получается огромная экономия масла, муки, и, что очень важно, людям, выпекающим хлеб, становится работать гораздо легче, а производительность труда намного повышается. Одна обработка кремнийорганической жидкостью форм для хлебопечения позволяет повторять выпечку 2000 раз.

Кремнийорганические жидкости находят применение в литейном деле. С их помощью можно без труда отделять отливки от песчаных форм. Используют их и для предупреждения примерзания замороженной пищи к полкам холодильников, и как антивспениватели в производстве сахара, вин, синтетического каучука, и как вещества, способные создавать высокий вакуум в вакуумных насосах.

«Ненависть» некоторых типов кремнийорганических жидкостей (силиконов) к воде используется для придания гидрофобности не только тканям и кожаной обуви, но и стеклу, керамике, бумаге, картону.

Скафандр защищает космонавта от теплового воздействия солнечных лучей и от переохлаждения в космическом пространстве. При изготовлении таких материалов широко используются силиконовые материалы.

Необычное свойство кремнийорганических жидкостей — малая зависимость вязкости от температуры — нашло применение в вибрационных демпферах. И уж совсем неоценимый эффект дают кремнийорганические полимеры в качестве теплостойких и атмосферостойких покрытий для защиты от коррозии стали, алюминия и других металлов. Эти покрытия используются для окраски электрических печей, электрических нагревателей, дымовых труб, камер сгорания авиационных, автомобильных, судовых, тепловозных двигателей, промышленных печей, отопительных приборов, — словом, всех тех устройств, где высокая температура и влажность раньше разрушали тысячи тонн полезных материалов.

Полиорганосилоксановые покрытия, в состав которых входят различные пигменты (алюминий, цинк, окись титана, хромат и др.), не только образуют защитные пленки, длительно работающие при 500° С, но и являются красивейшими отделочными материалами в строительстве. Покрытия, обработанные кремнийорганическими полимерами, защищают здания от сырости — вода во время дождя скатывается со стен. Это особенно важно в условиях нашего климата. Хотя кремний и принадлежит к числу наиболее изученных элементов периодической системы, он еще таит в себе много загадок.

перейти к началу страницы